Анна Степановна Демидова родилась 14/26 января 1878 года в городе Череповце. Училась в Леушинской школе. Знала несколько иностранных языков, играла на фортепиано. По семейному преданию, императрица Александра Федоровна заинтересовалась её рукодельем на выставке рукодельных работ Леушинского монастыря в Ярославле, и таким образом Анна попала на службу комнатной девушки при царской семье в 1901 г. Последний раз А.С.Демидова приезжала в Череповец в 1907 году. После Февральской революции 1917 года осталась с царской семьёй и последовала за ними в ссылку в Тобольск, а затем и в Екатеринбург. С 15 января 1918 года Анна Демидова перестала официально числиться на службе у Николая II и уехала на свою голгофу добровольно, фактически как член семьи бывшего самодержца. Причем у нее многократно имелась возможность оставить императора, но каждый раз Анна, пренебрегая своим благополучием, оставалась верна христианскому долгу. Из документов видно, что ей не было чуждо чувство страха. Однажды она призналась Ч.С. Гиббсу: «Я так боюсь большевиков, мистер Гиббс. Я не знаю, что они могут с нами сделать». Но несмотря на это, она не только не оставила императора, но и выполняла опасные поручения, рискуя свободой и даже жизнью. В частности, она тайно выносила и передавала верным людям письма императрицы и с оказией пересылала весточки, продукты, вещи. Это шутливо называлось в царской семье контрабандой. Вот одно из характерных писем на этот счет: «15. ХII. 1917. Тобольск. Вырубовой. Родная, милая, дорогая моя, пишу тебе не как обыкновенно [т. е. „контрабандой“], так что благодари Аннушку за вещи и пиши мне осторожно. Надеюсь, что наши вещи получишь к празднику, отослали их только вчера; это Аннушка мне все готовит с Волковым вместе».
В ночь на 17 июля (4 июля постарому стилю) 1918 года она была расстреляна в подвале дома Ипатьева г. Екатеринбурга вместе с царской семьей. В страшные мгновения убийства она в ужасе металась по подвалу, пытаясь защититься от пуль подушкой. Видимо, попавшие в неё пули отскакивали от бриллиантов, которые она предварительно зашила в платье, пытаясь таким образом сохранить драгоценности для царской семьи. Первые выстрелы не смогли убить её, и палачам пришлось её добивать. Известно, что она была высокого роста. Труп её даже приняли за тело императрицы. Один из убийц пулемётчик А. Кабанов вспоминал: «Фрельна лежала на полу ещё живая. Когда я вбежал в помещение казни, я крикнул, чтобы немедленно прекратили стрельбу, а живых докончили штыками, но к этому времени в живых остались только Алексей и фрельна. Один из товарищей в грудь фрельны стал вонзать штык американской винтовки «Винчестер». Штык вроде кинжала, но тупой, и грудь не пронзал, а фрельна ухватилась обеими руками за штык и стала кричать, но потом её и трёх царских собак добили прикладами ружей». (Цит. по: Авдонин А. Тайна старой Коптяковской дороги. Об истории поисков останков императорской семьи // Источник. — 1994. — № 5.)
Похоронена в Ганиной яме под Екатеринбургом.
В 1981 году Анна Демидова была вместе со всеми жертвами екатеринбургского убийства канонизирована Русской Православной Церковью за рубежом (наряду с семьёй Николая II тогда же были канонизированы находившиеся при ней слуги).
16 октября 2009 года Генеральная прокуратура Российской Федерации приняла решение о реабилитации 52 приближённых царской семьи, подвергшихся репрессиям, в том числе Анны Демидовой
В настоящее время документы для причисления Анны Демидовой к лику святых переданы на рассмотрение в Святейший Синод РПЦ.
